Bila je srpska kneginja, žena kneza Miloša Obrenovića, i majka kneza Mihaila Obrenovića. Njeno djevojačko prezime bilo je Vukomanović, bila je ćerka Radosava i Marije Vukomanović. Glavni posrednik udaje za Miloša Obrenovića bio je Nikola Milićević Lunjevica koji je pregovore oko udaje završio sa Milanom Obrenovićem, bratom kneza Miloša, na četrdeset dana od smrti njenog oca. Kum na vjenčanju koje bilo 1806. godine bio je Karađorđe, stari svat Lazar Mutap, a ručni djever Nikola Milićević Lunjevica.

Bila je poznata kao stroga i samosvjesna, i često je zauzimala sopstveni stav u politici. Zbog toga je nekoliko puta dolazila u ozbiljne sukobe sa knezom Milošem.

Uoči udaje Ljubica je "bila najviđenija među djevojkama iz sve okoline". Čak i ako se preterivalo u opisu Ljubicine lepote, mladi beg Tokatlić imao je dovoljno motiva da se zagleda u stasalu Srezojevčanku. On je pomišljao na njenu otmicu, ali nije se usuđivao da je ostvari, plašeći se gneva svog strica, starog Selim-bega Tokatlića, dobro raspoloženog prema raji.

U nju se zagledao godinu ili dvije prije izbijanja Ustanka brat po majci Milana Obrenovića, Miloš Teodorović, potonji srpski knez.

U poznim godinama, dok je boravio u Beču, knez Miloš se sjetio kako je upoznao Ljubicu. Napuštajući svog zeta Savu, možda 1802. ili 1803. godine, prije nego što se konačno doselio kod polubrata Milana, Miloš je preko Pranjana, na putu za Brusnicu, prošao kroz Srezojevce. Na jednom od srezojevačkih potoka ugledao je Ljubicu i majku, koje su bijelile platno.

"Tada mi je bilo prošlo 20 godina, a još sam bio kao djevojka. Čim vidjeh Ljubicu, ostaše mi oči na njoj. Ona i majka joj, opaziše mene, iziđoše iz vode, i spustiše skute (bejaše ih stid od mene da duboko gaze). Ja pregazih vodu, i, na drugom bregu, sjedoh obuvati se. Ošljario sam valjda čitav sahat, samo da duže gledam Ljubicu. E, jest bila lijepa za čudo."

Pitanje Miloševe ženidbe postavilo se ponovo tek poslije izbijanja Prvog ustanka. Iz kneževe priče saznajemo da je vojvoda Milan isprosio Ljubicu i doveo je u njihov dom. "Kad sam se oženio bilo mi je oko 24 godine."

Miloš i Ljubica uzeli su se u proljeće 1804. godine. Milan je pozvao Karađorđa da kumuje. Tad su se Karađorđe i Miloš prvi put sreli i upoznali.

U autobiografiji knez Miloš kazuje da je s Ljubicom rodio "djece osmoro, to jest, četvoro muških i tako ženskih" (Petar, Petrija, Jelisaveta, Ana, Milan, Marija, Mihailo i Todor). Roditelje su nadživjela samo dva djeteta, kćerka Petrija i sin Mihailo, a Jelisaveta majku. Knez i kneginja trudili su se da vaspitaju svoju djecu, ali zamisao i uloženi napor nisu bili na nivou jedne vladarske porodice. Nijedno njihovo dete nije bilo sistematski obrazovano.

Kneginja Ljubica nije doživjela da oženi nijednog sina, ali je dočekala da uda dvije kćerke, Petriju i Jelisavetu. Poznato je da je Knez Miloš bio jako neveran. Jednom je tako ukrao iz Turskog roblja lepu Petriju, i doveo je kod Ljubice u Crnuću da joj služi. Svojom ljepotom, mladošću, vrednoćom i vještinom u svakom poslu bila je desna ruka kneginje Ljubice, a svojom veselom naravi i šaljivošću unijela je vedrinu i svežinu u kneževu kuću. Ona se Ljubici od početka nije dopala.

Petrija je ostala u Crnući i pošto se kneginja Ljubica odselila u Kragujevac 1818. Knez Miloš je do 1817. rijetko dolazio u Crnuću, ali su njegovi odnosi sa Petrijom počeli prije nego što se Ljubica odselila. Ljubomorna na lepu Petriju, ona je često prebacivala knezu zbog njihovih šala i smijeha, dok jednom prilikom nije zatekla muža i Petriju u krevetu. Kneginja se potom preselila s djecom i mužem u Kragujevac, odakle je knez češće odlazio i ostajao u Crnući. Početkom 1819. godine Petrija mu je rodila kćerku, kojoj su dali ime Velika.

Kneginja Ljubica dugo nije rađala, ali je početkom 1819. godine bila trudna. To joj je ulilo samopouzdanje i ona je riješila da prekine kneževu ljubavnu romansu. Prethodno je saznala od svojih doušnika, među kojima je bio i Vasa Popović, njen rođak, da se na kneza vrši pritisak da se oženi milosnicom Petrijom. Verovalo se da Ljubica ne može više da rađa, a knezu je bio potreban naslednik. Od Petrije su se mogli nadati muškom dijetetu.

Kneginja Ljubica se pojavila u martu 1819. godine u Crnući, iznenadivši kneza i Petriju. Zatekavši Petriju kako namješta sobu, upitala ju je:

"Kome spremaš dvije postelje, Petrija?"

"Spremam jednu gospodaru, drugu meni."

"A gdje ću ja spavati noćas?"

"Vala Bogu, prostrana je kuća!"

"Zar tako, Petrija?"

"Nisam ti ja kriva što ti Bog nije dao", drsko odgovori mlada, ne obazirući se na Ljubicu.

"A kad meni nije Bog dao, ja ću dati tebi", reče Ljubica i dohvati knežev pištolj kojim je ubila Petriju.

Od Miloševog bijesa je spaslo samo to što je bila trudna. Ne zna se da je kneginja Ljubica bila nevjerna svom mužu. Dakle, nije nam poznat nijedan njen ljubavnik. Nije, takođe, poznato ni da li je ikada bila obuzeta takvim iskušenjem, budući da u njenoj sačuvanoj prepisci nema nijednog pisma intimne prirode. Čak nikakva priča, niti anegdota ne upućuje u tom pravcu. Kneginja je, za razliku od kneza, morala mnogo više da vodi računa o svojim moralnim postupcima, jer je strahovala od kneza, a i zato što je stalno bila obuzeta brigom o djeci.

Knez Miloš nije nikada iskazao svoje kajanje za učinjene postupke kako u ljubavi, tako i u politici. Kneginja, pak, jeste. Godine 1843, pred smrt, ona se kajala i jadikovala što je ubila Petriju:

"Mnogo grijeha imam, njih će mi milostivi Bog sve oprostiti, ali što svojom rukom ubih onu ženu, bojim se neće mi nikad oprostiti! Kud me zanese moja ženska pamet? Kad bih ja ubijala sve njegove prijateljice, mogla bih pobiti toliko sveta! Grešna druga, šta učinih!"

1842. godine došlo je do smjene vlasti u Srbiji, sa dinastije Obrenovića na dinastiju Karađorđevića. Ljubica je umrla 26. maja 1843. u progonstvu u Novom Sadu, tada Austrijskom carstvu. Sahranjena je u manastiru Krušedol na Fruškoj Gori.